Meccanismi di corrosione, modalità di guasto e strategie di protezione sistematica per batterie agli ioni di litio-con involucro di alluminio-

La corrosione degli involucri delle batterie in alluminio è principalmente classificata in due tipi: corrosione esterna e corrosione interna. La corrosione esterna deriva dall'esposizione della batteria a sostanze corrosive-come acidi e alcali (ad esempio, acqua piovana o detergenti)-durante lo stoccaggio o il funzionamento, che corrodono direttamente la superficie dell'involucro in alluminio. La corrosione interna, invece, è più insidiosa e potenzialmente più pericolosa; la sua causa principale risiede nell'intercalazione del litio nella struttura dell'alluminio in specifiche condizioni elettrochimiche. Quando il potenziale dell'involucro di alluminio scende tra 0,2 e 0,4 V (rispetto a Li/Li⁺), gli ioni Li⁺ si intercalano nel reticolo cristallino dell'alluminio per formare leghe intermetalliche come LiAl e Li₃Al₂.

Questo processo induce espansione e fessurazione del reticolo, causando infine la polverizzazione dell'alluminio, la perdita della sua lucentezza metallica e la formazione di uno strato di corrosione poroso. Questo processo di degrado è generalmente innescato da un cortocircuito accidentale tra l'elettrodo negativo e l'involucro di alluminio.

Perché si verifichi la corrosione interna, devono essere soddisfatte contemporaneamente tre condizioni: la presenza di un percorso elettronico, un percorso ionico e un potenziale corrosivo. Di questi, il percorso ionico (fornito dall'elettrolita) è inevitabile; pertanto, il blocco del percorso degli elettroni e il controllo della differenza di potenziale costituiscono le strategie fondamentali per la prevenzione della corrosione. Nei progetti standard, l'involucro in alluminio di una cella della batteria prismatica garantisce il completo isolamento elettrico tra l'elettrodo negativo e l'involucro attraverso l'uso di materiali isolanti (come pellicole isolanti o guarnizioni del coperchio-superiore).

Tuttavia, se l'elettrodo negativo entra in contatto con la parete interna dell'involucro-a causa di difetti di fabbricazione (ad esempio, linguette degli elettrodi eccessivamente lunghe, adesivi isolanti spostati o incapsulamento inadeguato dell'avvolgimento) o di danni meccanici esterni-la tensione tra l'elettrodo negativo e l'involucro si avvicinerà a 0 V, creando così le condizioni necessarie per la corrosione intercalante del litio-. Studi sperimentali hanno dimostrato che, dopo diversi cicli di carica{7}}scarica, tali batterie compromesse presentano frequentemente perforazioni e perdite di elettrolito in prossimità della valvola antideflagrante-.

Inoltre, i cortocircuiti esterni rappresentano un rischio altrettanto significativo. Se la superficie esterna dell'involucro della batteria stabilisce un percorso conduttivo verso il terminale negativo-a causa dell'elettrolita residuo o del contatto con oggetti metallici esterni (come dispositivi di prova o cavi)-, allo stesso modo può abbassare la tensione dell'involucro nell'intervallo di potenziale corrosivo. La ricerca indica che le batterie con una tensione iniziale dell'involucro di 1–2 V, se sottoposte a cicli di carica-scarica dopo che si è stabilito un cortocircuito artificiale con il terminale negativo, mostrano rapidamente segni di corrosione dell'involucro in alluminio. A livello del pacco batteria (PACK), se gli involucri di alluminio delle singole celle adiacenti entrano in contatto elettrico, si altera la distribuzione del potenziale sull'intero circuito in serie. Ciò può far sì che la tensione dell'involucro di specifiche singole celle scenda in modo anomalo-o addirittura diventi negativa-attivando così la corrosione localizzata. Ad esempio, in una batteria a tre-celle, un cortocircuito tra l'involucro di alluminio della prima e dell'ultima cella può far scendere la tensione dell'involucro della cella terminale a -1,5 V, accelerandone così il guasto.

Non bisogna trascurare nemmeno i fattori ambientali. Se una batteria con involucro di alluminio-progettata per veicoli a nuova energia viene immersa in acqua debolmente acida (pH ≈ 5), la tensione dell'involucro rimane difficile da recuperare completamente, anche dopo l'essiccazione. Se i cicli di carica e scarica continuano in questo stato compromesso, il tasso di corrosione accelera in modo significativo. Ciò si verifica perché la presenza di umidità introduce ulteriori percorsi ionici, mentre gli ioni impurità catalizzano le reazioni elettrochimiche. In modo più critico, in condizioni di bassa tensione dell'involucro, il litio metallico può depositarsi direttamente sulla superficie dell'involucro di alluminio, esacerbando ulteriormente la corrosione della lega.

L'impatto della corrosione sulle prestazioni della batteria mostra un effetto ritardato. Durante la fase iniziale (ad esempio, i primi 400 cicli), la conservazione della capacità della batteria ricaricabile con involucro di alluminio- appare indistinguibile da quella di un'unità normale e non corrosa; tuttavia, con il progredire del ciclo, il litio attivo viene continuamente consumato nelle reazioni di litiazione che si verificano sull'involucro di alluminio, portando ad una perdita irreversibile di materiale attivo al catodo. Dopo 1.500 cicli, la capacità di conservazione di una batteria corrosa può crollare dall'88% fino al 60%. In termini di prestazioni di velocità, non si osservano differenze significative durante velocità di scarica inferiori a 5°C; tuttavia, con velocità di scarica elevate superiori a 10°C, la resistenza interna della batteria corrosa aumenta, determinando un netto deterioramento delle prestazioni.